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異氰酸酯預(yù)聚物的游離單體含量與分子量分布
發(fā)布時間:2014-08-09
摘要:闡述異氰酸酯預(yù)聚物游離單體的產(chǎn)生原因,提出游離單體含量與分子量分布的關(guān)聯(lián)性,采用新的聚合方法和后處理工藝,得到具有實用價值的高性能異氰酸酯預(yù)聚物。


    關(guān)鍵詞:游離單體含量;異氰酸酯預(yù)聚物;異氰酸酯
    經(jīng)濟的發(fā)展、技術(shù)的進步以及國家對涂料產(chǎn)品新的強制性安全標(biāo)準(zhǔn)的頒布,使得異氰酸酯預(yù)聚物游離單體含量的問題越來越受到行業(yè)和社會的關(guān)注,這對于技術(shù)的發(fā)展無疑是一件非常重要的事情。
筆者曾參與過降低異氰酸酯預(yù)聚物中游離單體含量的研究工作,積累了一定的經(jīng)驗,在此愿將自己的一些看法和觀點,與行業(yè)專家進行交流和探討。 
1 、預(yù)聚物中游離單體的產(chǎn)生 
    用于工業(yè)化的 TDI 單體有兩種異構(gòu)體,并且同一種單體中的兩個一 NCO 基團的活性也存在差別; HDI 單體中的兩個一 NCO 基團的活性卻是完全相同的,因此給一 NCO 基團的選擇性化學(xué)反應(yīng)造成了一定的困難。所以,制備預(yù)聚物的化學(xué)反應(yīng)并不是按照理想的狀態(tài)即一個一 NCO 基團完全反應(yīng),而另一個完全不參與反應(yīng)得以保留。下面對于 TDI 和 HDI 的預(yù)聚物制備分別敘述。
   1.1 TDI 預(yù)聚物的制備
    在合成含有 TDI 預(yù)聚物的化學(xué)反應(yīng)中, TDI 中對位的一 NCO 具有較高的反應(yīng)活性,首先與- OH 或另外的一 NCO 基團進行化學(xué)反應(yīng),留下鄰位的一 NCO 在固化成膜時與羥基組分進行反應(yīng)。
但是工業(yè)化產(chǎn)品中含有 20 %的2,6- TDI ,因此這一部分的總體反應(yīng)活性低于80%含量的2,4- TDI ,這是游離單體產(chǎn)生的最主要原因。同時隨著反應(yīng)程度的提高,體系中存在大量的含有一 NCO 基團的預(yù)聚物,體系中未反應(yīng)單體的相對數(shù)量越來越少,無論是鄰位 NCO 還是對位 NCO ,它們與另外的活性反應(yīng)基團的反應(yīng)幾率大為降低;若提高反應(yīng)溫度,兩個一 NCO 基團的活性趨于相同,活性基團反應(yīng)的選擇性變小,在這種情況下,體系中大量存在的仍然是含有 NCO 基團的預(yù)聚物,因此無論是與- OH 的加成反應(yīng),還是- NCO 基團的自聚合,都具有較大的反應(yīng)幾率,得到分子量分布很不均勻的產(chǎn)物,即未能完全反應(yīng)的游離單體含量和分子量,超過應(yīng)有水平的大分子含量都比較高,表現(xiàn)在外觀方面為:黏度增大、顏色變深、與羥基組分的混溶性以及自身的儲存穩(wěn)定性變差等。
     目前,在國內(nèi)企業(yè)的溶液法生產(chǎn)過程中, TDI 一 TMP 加成物的當(dāng)量比為 2.05 ∽ 2.10:1 ,即 TDI 是過量的,所得到的產(chǎn)物具有較低的黏度、良好的儲存穩(wěn)定性等。但是游離單體含量一般在3%左右,有的甚至更高;如果 TDI 不過量,也不能得到低游離單體含量的產(chǎn)物,而且還容易發(fā)生反應(yīng)不易控制而膠凝的情況。
    從上述情況可以看出,在反應(yīng)的中后期 TDI 單體含量逐漸減少,其反應(yīng)的幾率逐漸降低,此時,無論提高反應(yīng)溫度還是改變當(dāng)量比,對于降低游離單體含量都不能起到根本作用。
    TDI 的自聚合制備三聚體時,控制 NCO %的值在9%-10%,因為這樣更符合5分子自聚的數(shù)值。但是體系中的情況與 TDI 一 TMP 加成物類似,游離單體含量也仍然比較高。
    從另一方法,適當(dāng)提高反應(yīng)溫度,延長反應(yīng)時間,完全可以將游離單體含量降至一個非常低的水平,這一方法曾經(jīng)有過嘗試,當(dāng)時降至0 . 5%-1 . 0%。但是所得到的產(chǎn)物已經(jīng)變成黑紅色,黏度大的無法流動,即已經(jīng)不具有實用價值。
   1.2 TDI 預(yù)聚物的制備
    TDI 分子中的兩個- NCO 基團的活性完全相同,因此無論是制備加成物還是自聚體,都完全沒有選擇性。這種狀況比用 TDI 制備預(yù)聚物具有更大的難度。
    在一定的溫度條件和合適的催化劑作用下, HDI 單體自聚成為自聚體。若按照一般思路進行溶液聚合,當(dāng) NCO %的測定值達到規(guī)定的范圍內(nèi)時終止反應(yīng)。在不考慮游離單體含量的情況下,這種方法可以得到具有實用價值的產(chǎn)物。


    在反應(yīng)的初期,體系中含有大量的- NCO 活性反應(yīng)基團,進行三分子、五分子的聚合;隨著反應(yīng)的深入,未反應(yīng)的單體數(shù)量逐漸減少,聚合體中所含有- NCO 基團仍然可以進一步自聚或者與單體進一步聚合,進而得到七分子、九分子甚至更多分子的聚合體。體系的黏度逐步增加,但是此時仍然存在有未參與反應(yīng)的 TDI 分子。如果繼續(xù)進行聚合,聚合體的分子量將更大,得到的是沒有使用價值的產(chǎn)物;如果停止聚合,則表現(xiàn)為產(chǎn)物具有比較高的游離單體含量。用此方法,所得到產(chǎn)物的游離單體含量一般在3%-5%。
    制備 HDI 縮二脲同樣存在類似的問題。所以,用一般溶液聚合法制備異氰酸酯預(yù)聚物,不經(jīng)過后處理工藝,是無法得到較低(小于0.5%)游離單體含量的、具有實用價值的產(chǎn)物。
2 游離單體含量與分子量分布
    關(guān)于異氰酸酯預(yù)聚物的游離單體含量問題,在國內(nèi)所引起的關(guān)注與爭論已近十年。最近頒布的有關(guān)涂料的強制性國家標(biāo)準(zhǔn),終于將此關(guān)系到消費者利益的問題公諸于世。由于標(biāo)準(zhǔn)沒有將游離單體含量達到發(fā)達國家0 . 5%的水平,因此留給生產(chǎn)廠家一個提升水平的機會。但是,由于認(rèn)識方面的誤區(qū),也不排除有些不負(fù)責(zé)任的商家炒作,在行業(yè)內(nèi)經(jīng)常聽到用普通方法將游離單體含量降到0 . 5%甚至更低的說法。
    在這方面,行業(yè)的前輩虞兆年先生一直提倡采用后處理工藝,即用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)法來降低游離單體含量,從而達到標(biāo)本兼治的目的。
    實際上,從表面看,僅僅是游離單體含量的高低問題,但是問題的實質(zhì)涉及到預(yù)聚物一個非常重要的、被忽視了的產(chǎn)品指標(biāo)-分子量的分布狀況。
    從事聚氨酯研究和應(yīng)用的有關(guān)人士肯定會注意到:進口的預(yù)聚物與國產(chǎn)的相比,不僅具有很低的游離單體含量,而且顏色淺、黏度低、與輕基組分的混溶性良好、儲存穩(wěn)定性好等,這實際就在于預(yù)聚物制備工藝的不同。新型聚合和后處理工藝所得到的產(chǎn)物分子量分布比較理想,從而表現(xiàn)出各個方面優(yōu)良的品質(zhì)。
    所謂“新型聚合和后處理工藝”的基本方法如下。
   (1)在制備加成物的過程中,使 TDI 單體大大過量(一般為 4 0%-60%),這樣基本可以保證在反應(yīng)過程中 TDI 單體的數(shù)量相對生成的預(yù)聚物和一 OH 組分始終處于優(yōu)勢,體現(xiàn)出對位 NCO 的活性優(yōu)勢而優(yōu)先與- OH 進行反應(yīng),同時保持臨位 NCO 不參與反應(yīng)。然后用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)法將單體蒸出;
    (2) 在 TDI 聚合體的反應(yīng)中,一般自聚合反應(yīng)程度達到 40% ~ 50% 后即被終止,再使用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)法將單體蒸出。
    這種聚合工藝都是不含溶劑的反應(yīng),可得到上述性能優(yōu)良的預(yù)聚物。其分子量分散度 ( 重均分子量 / 數(shù)均分子量 ) 小于2,是比較理想的聚合物。對比實驗也證明了這一點。
    采用模擬實驗:溶液聚合法制備 HDI 聚合體,當(dāng)反應(yīng)完成后,測定游離單體含量 4.7% ;然后升高溫度進行減壓蒸餾,最高溫度達到 180 ℃,真空度約為5 mm 汞柱,其結(jié)果游離單體含量降低到 1.5%(100% 固體含量 ) ,但是產(chǎn)物的顏色為黑紅色,流動性很差而無法測定黏度,測定的分子量分散度為”4 . 4,同時測定 Desmodur - N3390 的分子量分散度為 1.7;
    旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)處理。預(yù)聚: TDI -多元醇加成物,無溶劑聚合,加成聚合程度40%, TDI 含量為45%;
    采用國產(chǎn)試制旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器進行產(chǎn)物后處理,處理量:200 kg/h( 實驗性質(zhì),設(shè)備未達到工藝設(shè)計 ) ,其結(jié)果:游離單體含量3 . 41%(100%固體含量)、分子量分散度1 . 71、黏度(兌稀至50%固體含量,涂-4杯)24 s 。原溶液聚合法制備的相同固體含量的預(yù)聚物黏度為 70s 以上。
    上述對比實驗充分說明反應(yīng)聚合工藝與后處理工藝的結(jié)合,才可能得到性能良好的、低游離單體含量的異氰酸酯預(yù)聚物。需注意的是采用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)法進行后處理,必須結(jié)合前期的異氰酸酯單體過量的、無溶劑的反應(yīng)工藝,而不是意味著僅僅蒸出溶液聚合中殘存的少量的(3%-7%)的游離單體。
    目前實行的國家標(biāo)準(zhǔn)屬于過渡性的,隨著環(huán)保法規(guī)的嚴(yán)格 ! 人們健康意識的提高,異氰酸酯預(yù)聚物中游離單體含量的標(biāo)準(zhǔn)一定會與國際接軌,那么,留給生產(chǎn)企業(yè)的時間不會很長,因此從根本上解決其問題才是生存所在。
3 應(yīng)用性能
    對于游離單體含量的高低、內(nèi)在分子量分布不同的異氰酸酯預(yù)聚物,在應(yīng)用性能方面有很大的差別。國內(nèi)目前使用的這類產(chǎn)品,已經(jīng)有不少達到很淺的顏色  較低的黏度和儲存的穩(wěn)定性,這可能是以高游離單體含量為代價而取得的。 


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